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营口高中邹老师教学随笔
相同元素原子间双键键能大于单键键能2倍吗？
大家都知道，两个原子间若形成共价单键，则一定是ϭ键，若形成双键或三键，则是在ϭ键基础上增加一个或两个π键。而π键是相对ϭ键，电子云重叠程度低，键更不牢固，键能更小。那么，相同元素原子间双键键能大于单键键能的2倍吗？
下表是从“人教版高中化学选修3”教材中提取出的数据：(键能单位kJ/mol) 键类别 键能 键类别 键能 键类别 键能 键类别 键能 键类别 键能 C—C C=C C≡C
347.7 615 812
N—N N=N N≡N
193 418 946
O—O O=O
142 497.3
C—O C=O
351 745
N—O 176 N=O
607
从表中数据可以发现一个规律：除C—C外，其它元素原子间双键键能均大于单键的2倍，三键的键能也大于单键的3倍。这是为什么？
首先大家应该清楚，在计算键能时，不能简单认为，双键键能等于一个ϭ单键键能加上一个π键键能。这是因为，当两个原子间形成双键时，原子核间距离变得更小，键长变得更小，原有的ϭ键电子云重叠程度也会加大；再加上新形成的π键，大多数相同元素原子间的双键总键能都大于单键键能的2倍，就很正常了。
那么，为什么只有C-C原子间，形成双键时总键能没有超过单键键能的2倍呢？ 下面我以C、N、O原子为例，进行对比分析：
(1)假设它们都分别与H形成化合物，当同元素原子间形成单键时，结构分别如下：
H H H
H—C—C—H H H H
H
N—N
H
H—O—O—H
两个中心原子间ϭ键电子云重叠程度，受自身原子半径、电负性影响，这由中心原子的性质决定，在此处我们不探究。除此之外，重叠程度还受到两侧H原子的牵拉作用影响，H原子牵拉作用越大，两中心原子间键长越大，电子云重叠程度越小，键能会变小。
(2)C原子价电子数为4，形成4键最稳定，N原子价电子数为5，形成3键最稳定，O原子价电子数为6，形成2键最稳定。
(3)当这些原子间形成双键或三键时，起牵拉作用的氢原子数会有不同程度的变化。下面以列表方式对比分析牵拉作用的变化： 中心原子
分子结构
起牵拉作用
变化
以单键时牵拉作用作参照标准
营口高中邹老师教学随笔
成键情况 C—C C= C C≡C N—N N= N N≡N O—O O=O
H3C—CH3 H2C= CH2 HC≡ CH H2N—NH2 HN= NH N≡N HO—OH O=O
H原子数
6 4 2 4 2 0 2 0
程度 进行对比分析
100% 牵拉作用虽有下降但程度较小，中心原子间66.7% 电子云重叠程度提高有限，总键能提高幅度33.3% 不足2倍。
100% 牵拉作用下降程度较大，中心原子间电子云50% 0
重叠程度提高较大，总键能提高幅度较大超过2倍。
100% 牵拉作用完全消失，下降程度更大，总键能0
提高幅度更大。
再定量看一下键能变化与牵拉作用的关系，基本符合上述分析的结论： 中心原子
成键情况 C—C C= C C≡C N—N N= N N≡N O—O O=O C—O C=O N—O N=O
分子结构 H3C—CH3 H2C= CH2 HC≡ CH H2N—NH2 HN= NH N≡N HO—OH O=O H3C—OH H2C=O H2N—OH HN=O
牵拉作用 H原子数
6 4 2 4 2 0 2 0 4 2 3 1
变化 键能 键能 程度 （kJ/mol） 提高程度 100% 66.7% 33.3% 100% 50% 0 100% 0 100% 50% 100% 33.3%
347.7 615 812 193 418 946 142 497.3 351 745 176 607
1.00 1.77 2.34 1.00 2.17 4.90 1.00 3.50 1.00 2.12 1.00 3.45
变化规律价于氮元素与
氧元素之间。
牵拉作用减弱更快，双键总键能提高幅度更大，远超单键键能2倍。 变化规律类似同氮元素。 牵拉作用减弱明显，双键总键能提高幅度较大，超过单键键能2倍。
备注
牵拉作用减弱缓慢，双键总键能增大幅度较缓慢，小于单键键能2倍。
当探究不同元素原子间，形成单键、双键的健能变化时，原因会更复杂一些，但总体分析方法大同小异。
本文来源：https://www.wddqxz.cn/f3fde4c97e1cfad6195f312b3169a4517723e504.html
2023-02-01
