π-共轭分子结构与吸收光谱的关系及对钙钛矿结构电荷传输性质的影响研究

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π-共轭分子结构与吸收光谱的关系及对钙钛矿结构电荷传输性

质的影响研究

π-共轭有机染料分子具有可见-近红外光谱范围内摩尔吸光度大、化学结构易于修饰裁剪,价格低廉等显著特点。染料分子可将吸收的光子分别通过不同的跃迁途径产生荧光或磷光发光,或转化为电能或热能,作为本体材料或有机-无机杂化材料中的组份成为新型光电器件、光能转化研究领域的研究热点。

光热诊疗是将吸收的光子通过热辐射形式转化为热能或声子,从而产生局部高温,实现指定位点成像,或诱导癌细胞凋亡或坏死。设计合成在近红外(NIR)区域具有较强吸收且对光、热稳定的染料分子是实现NIR光热诊疗的关键。

苝酰亚胺(PDI)分子衍生物在可见光区具有很高的摩尔吸光系数和荧光量子效率,结构稳定性好,分子骨架具有多个可修饰位点,作为光热诊疗制剂极具发展潜力。设计优化PDI分子结构,使其在NIR窗口具有较强吸收,是提高其NIR光热转化效率的主要途径。

目前关于PDI衍生物近红外光声成像的研究工作已有报道,而对于其在NIR光热治疗方面的结构设计还鲜有研究。有机卤化物钙钛矿结构是近年来迅速发展的一类有机-无机杂化材料,作为光电器件材料,特别是太阳能电池材料备受关注。

在影响卤化物钙钛矿的结构和光电性质的诸多因素中,电荷传输特性是决定其性能的最本质的影响因素之一。引入π-共轭小分子可有效调控铅卤化物钙钛矿的晶体结构、稳定性等基本特性,同时有望构筑结构新颖、独特的钙钛矿结构,通过有机-无机组分间的协同作用影响和调控其光吸收及电荷传输等特性,制备新型功能材料。

π-共轭分子对钙钛矿结构电荷传输的影响尚缺乏深入的研究。本论文主要


通过理论计算的方法,在实验结果的基础上分别研究了 PDI衍生物作为光热转化材料其结构与吸收光谱的关系,以及萘二酰亚胺(NDIA)衍生物构筑的有机卤化铅钙钛矿结构的电荷传输特性。

论文主要分为以下两部分工作:1.合成近红外区有较强吸收的PDI-6分子,通过二氧化硅纳米胶囊封装,获得了具有较高光热转化效率的NIR光热制剂PDI in SNC。在此基础上,为开发具有更高光热转化效率的近红外光热制剂,着重通过Gaussion计算模拟研究了不同位置的取代对PDI衍生物的吸收光谱的影响,旨在通过理论模拟指导PD分子结构的设计。

设计并合成了一系列PDI衍生物,根据其光谱吸收实验结果及理论计算结果获得了以下规律:湾位取代基为给电子基团,使HOMO能级升高,导致主要吸收峰红移;若湾位取代基参与苝环共轭,将导致LUMO能级下降,从而使得吸收光谱进一步红移;羰基硫取代导致LUMO能级降低从而使吸收光谱红移;当给电子基团参与茈环骨架共轭时,在HOMO-LUMO跃迁吸收的更大位移处出现较弱的n-π*跃迁吸收,使吸收峰的位置进一步红移。在PDI-11结构中该n-π*跃迁与π-π*跃迁交叠,使得吸收峰显著红移和增强。

2.将NDIA引入卤化物钙钛矿结构,制备了一维(NDIA)2Pb2Br6单晶结构。该单晶场效应晶体管器件FET曲线表现出极佳的p-、n-双极性特性,迁移率高达6 cm2V-1S-1。

为探究其结构与电荷传输的关系,在单晶结构基础上,利用Vienna ab inito simulation package(VASP)软件包进行理论计算模拟。通过对band structure和DOS的计算得到电子有效质量为0.02m0,这是高载流子迁移率的主要原因。

为进一步理解有机分子在其中的作用,采用拆分有机与无机部分分别计算的

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