热力学第二,三定律

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热力学第二，三定律

概念



自发过程：不需外力帮助就能进行的过程，其显著特点就是它具有热力学的不可逆性。

热力学第二定律：Clausius 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。 Kelvin 不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化。 卡诺定理：所有工作在两个一定温度热源之间的热机，以可逆热机的效率最大。 即：

WQ1Q2T2T1

 Q2Q2T2

其中两热源的温度分别为T1, T2， 与两热源所交换的热为Q1, Q2，作功为W。



熵：

（1）定义 dS

QRT

或 SS2S1



2

QR

T

1



（2）Clausius不等式 SS2S1



2

Q

T

1



（3）熵判据与熵增加原理：在隔离体系中所进行的自发过程总是向着熵增大的方向进行。当达到热力学平衡态时，隔离体系的熵值增到最大。

∆S隔 ＝ ∆S体 ＋ ∆S环 ＝ ∆S总 ≥0

大于零表示自发（不可逆），等于零表示平衡（可逆）

（1） 熵的统计意义：熵是体系内部混乱程度的量度。混乱度大，则熵值就大，熵值大则

体系内各种微观状态也就多，这就是熵的统计意义。



热力学第三定律：0K时纯物质完美晶体的熵值为零。

Helmholtz函数和Gibbs函数

（1）定义 F = U – TS G = H – TS （2）判据

－∆F ≥ －W

物理意义：在恒温可逆过程中，体系Helmholtz函数的减少量等于体系对外所作的最大总功；在恒温不可逆过程中，体系对外作的总功小于它自身Helmholtz函数的减少量。 恒温、恒容、不做非体积功时为：

∆F ≤ 0 （不等号为自发不可逆过程，等号为平衡态或可逆过程）

－∆G ≥ －W’ 物理意义：在恒温恒压可逆过程中，体系Gibbs函数的减少量等于体系对外所作的最大非体积功；在恒温恒压不可逆过程中，体系对外作的非体积功小于它自身Gibbs函数的减少量。

恒温、恒压、不做非体积功时为：

∆G ≤ 0 （不等号为自发不可逆过程，等号为平衡态或可逆过程）


热力学基本方程及麦克斯韦关系式



（1） 热力学基本方程

dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dF = -SdT – pdV dG = -SdT + Vdp

利用状态函数的全微分式可得：

HGUH

TV 

SVSppSpT

UFp VSVT

FGS TTVp

上述公式的适用条件为：定量定组成的单相或达到相或化学平衡时的封闭体系。

（2） 麦克斯韦关系式 

TVTp

  VSSVpSSp

SV

 TppT



pS



TVVT

（3） Gibbs-Helmholtz方程 

G/TH

反映了∆G与温度T的关系 2

TT

计算：

熵的计算：

变化过程体系熵变的计算

1． 理想气体的单纯pVT变化过程

∆S = nCp,mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) = nCv,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) 2． 理想气体的等温、等压混合过程

∆S = -R(nAlnxA + nBlnxB) 3． 等温等压可逆相变化过程

∆S ＝ ∆H相变 / T相变

4． 等温等压不可逆相变化过程

设计可逆过程进行计算 5． 化学反应过程

∆Sø ＝（∑νiSm,iø）生成物－（∑νiSm,iø）反应物

（Sm,iø通常为298K,标准压力下的数据，当反应条件不同时，需设计可逆过程进行计算）

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