sp区主族元素

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1.卤族元素(电子构型：ns2np5) (1).卤素单质 物理性质



存在:卤素因其活泼性，不以单质存在

F：CaF2（莹石） Na3AlF6 （冰晶石） Ca5F(PO4)3 氟磷灰石 （磷灰石） Cl： NaCl (海水，岩盐、井盐、盐湖) Br：矿水

I：海带，海藻类，智利硝石其主要为NaNO3 (NaIO3)

1886年 Moissan 采用溶有少量 KF 的HF 液体做电解液，电解槽和电极用 Pt-In 合金，U 形管中装有 NaF 吸收 HF

：

HF + KF = KHF2 氟氢化钾(KF高熔点，KHF2低熔点) 2 KHF2=2KF+H2+F2↑（KF:减少HF的挥发） 二十世纪六十年代,化学家K. Chrise用纯化学的方法制取F2获得了成功。


制备原理:4KMnO4+4KF+20HF = 4K2MnF6+10H2O+3O2 SbCl5+5HF = SbF5+5HCl K2MnF6+2SbF5 = 2KSbF6+MnF4

利用路易斯强酸SbF5置换出弱酸MnF4,而MnF4不稳定,会分解产生MnF3和F2 F2的用途

F2+UO2 →UF4→UF6 238U 235U 234U 的分离 N2H4(l)+2F2 → N2(g) + 4HF(g) 4000K火箭材料 灭鼠药 CH2FCOONH4 水解后产生CH2FCOOH(氟代乙酸铵) Cl2化学方法制备

MnO2+4HCl = MnCl2+2H2O+Cl2↑ 2KMnO4+16HCl = 2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑ Cl2电解方法制备

2NaCl + 2H2O = 2NaOH+H2↑+Cl2↑

工业上利用离子交换膜法电解NaCl水溶液生产Cl2 Br2、I2的工业制备

废卤

稀

料卤

离子交换薄膜

化学法氧化海水中的 Br- 和 I- 可以制得 Br2 和 I2

阳极（+）阴极（―）

通常用Cl2 作氧化剂，得到的 Br2 和 I2 用空气从溶液中驱出：



空气驱出的 Br2 被碳酸钠溶液吸收后歧化生成溴化钠和溴酸钠



用 H2SO4 酸化时发生反歧化反应重新生成 Br2：



Br2、I2的实验室制备

2NaBr+3H2SO4+ MnO2 = 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+ MnO2 = 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 从海藻(含NaI)中提取I2:

2NaI+3H2SO4+ MnO2 = 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2


工业上从NaIO3提取I2

2 IO3- + 5 HSO3- = 5 SO42- + H2O + 3 H+ + I2 X2的化学性质



(2).卤化氢 HX的制备

直接合成法 :工业上仅限于HCl: H2+Cl2 = 2HCl,F2反应剧烈,Br2反应缓慢，需要高温，高温又导致HBr分解

复分解法:工业上和实验室制备 HF，硫酸和卤化物的反应: CaF2 + H2SO4  CaSO4 + 2 HF 浓 H2SO4 与 NaCl 反应制 HCl：NaCl (s) + H2SO4 (l)  NaHSO4 (l) + HCl (g) NaCl (s) + NaHSO4 (s)  Na2SO4 (s) + HCl (g) 制备HBr和HI 时，用非氧化性酸代替 H2SO4 NaBr + H3PO4 (浓) = NaH2PO4 + HBr↑ NaI + H3PO4 (浓) = NaH2PO4 + HI↑ 生成卤化氢的相关反应

水解:PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr PI3+3H2O=H3PO3+3HI

或 2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr↑ 2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI↑





化学反应 : Br+ HS = 2HBr + S Br+ SO+ 2HO = 2HBr + HSO

烃的卤化 :C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g)

2

2

2

2

2

2

4


I2 + H2SO3 + H2O = 2HI + H2SO4

氢卤酸性质:除氢氟酸的稀溶液外，其他三种氢卤酸都是强酸.



恒沸溶液：具备恒定组成和沸点的溶液；盐酸、硫酸和硝酸一起被列入工业的“三大酸”， HF酸稀溶液存在氢键与分子缔合 HF+H2O=H3O++F-， HF+F- = HF2- 极浓溶液存在二聚分子H2F2 H2F2+H2O= H3O++ HF2-

H2F2酸性比HF的强，是强的一元酸 (3).卤化物

非金属卤化物中的原子以共价键结合。 卤化物中的原子以共价键或离子键结合。其中金F的金属卤化物主要是离子键。高价态的卤化物通常显示共价性质：UF4显离子化合物， UF6是共价化合物。 F离子比较小，导致它的重金属盐[Ag(I), Hg(I), Pb(II)] 溶于水。 卤化物的熔点沸点体现了键型的过渡



卤素互化物定义：两种卤素化合成的化合物，由一个较重的卤素原子 和奇数个较氢的卤素原子结合而成。是一类既包含正氧化态卤素原子又包含负氧化态卤素原子的化合物。 卤素互化物有XX´ XX´3 XX´5 XX´7四种 ,例：Cl2 + F2 = 2ClF， Cl2 + 3F2 = 2ClF3 它们为分子晶体，熔沸点低，熔沸点随电负性差的增大而增大，其中n和电负性差以及半径比有关 用VSEPR（价层电子对互斥理论）


判断分子构型

卤素互化物水解 :X` + H2O = H+ + X´-+ HXO

IF5 + 3H2O = H+ + IO3- + 5HF 3BrF3 + 5H2O = H+ + BrO3- + Br2 + 9HF + O2

多卤化物:些金属卤化物能与卤素单质或卤素互化物发生加合作用，生成的化合物称为多卤化物。例如：KI3，KICl2，KI2Cl，KIBrCl等。有3个卤原子的多卤化物阴离子的空间构型几乎都是直线型的。如卤原子不同时，则半径较大的卤原子位于中间，而半径较小的卤原子位于两侧。卤化物分解时生成的产物中卤化物晶格能尽可能大 CsICl2 = CsCl+ICl 多卤化物形成的条件是分子的极化能大于卤化物的晶格能。

类卤化合物（拟卤素）:(CN)2 (OCN)2 (叫“氧氰”) (SCN)2 (SeCN)2 N3¯

拟卤素的主要化学性质:游离状态皆有挥发性并有特殊刺激性气味。游离状态都是二聚体，有的形成不挥发的多聚体。与金属反应生成一价阴离子的盐。另外Ag(I), Hg(I), Pb(II)盐均不溶于水。 与H形成氢拟卤酸，除了HCN为弱酸，其余都是解离度相当高的酸 H2+(CN)2 ＝ 2HCN 形成配合物，配位能力较卤素强 [Cu(CN)4]3- 拟卤素单质具有较强氧化性，与卤素单质相比其氧化性的顺序为F2 > (OCN)2 > Cl2 > Br2 > (CN)2 > (SCN)2 > I2 > (SeCN)2 在水中或碱溶液中易发生歧化反应。

(CN)2及其化合物: AgCN+CN¯=[Ag(CN)2]¯ CN¯有极强的配位能力，可使一些不溶于水的氰化物溶于KCN中 , 4Au+8NaCN+2H2O+O2 = 4Na[Au(CN)2]+4NaOH 氰化法提取金 氰化物的处理 Fe2+ + 6CN- = [Fe(CN)6]4- K4[Fe(CN)6]: 黄血盐 CN- + 2OH- + Cl2 = OCN- + 2Cl- + H2O (or 用NaClO) 2OCN¯ + 4OH¯ + 3Cl2 = 2CO2 + N2 + 6Cl¯ + 2H2O

(SCN)2及其化合物:硫氰: 分子式(SCN)2, 黄色挥发性液体，不稳 定,可聚合为不溶性砖红色固体(SCN)x。 KCN+S = KSCN Fe3++ SCN¯= Fe(SCN)2+ (4).卤素含氧化合物 (1).氧化物

二氟化氧（OF2）:无色气体，冷冻后成为淡黄色液体。其中氧为+2价，氟为-1价。因为+2价氧具有强氧化性，所以OF2具有强氧化性。 2F2 + 2NaOH(2%) = 2NaF+OF2 +H2O 二氧化氯（ClO2）




奇电子数分子，有未成对电子，含有Π35键。 ClO2的制备：

ClO2的用途：杀菌、漂白、净化水

五氧化二碘I2O5 ：常温常压下性质稳定，白色针状结晶，加热可分解出紫色有毒碘蒸气和氧气。2HIO3 = I2O5 + H 2O I2O5 + 5CO = I2 + 5CO2 可以制I2 定量检测CO 结构:

(2).含氧酸及其盐

基本种类为HOX HXO2 HXO3 HXO4 不同价态的含氧酸的命名: HBrO4 HBrO3 HBrO2 高

正

亚

HBrO 次



F只有HOF而且不稳定，I无HIO2，能提出纯物质的只有HClO4 HIO3 HIO4 H5IO6

(3).次卤酸及其盐







酸性极弱，盐可水解成碱性。中心原子电负性升高，酸性增强。

制备方法 ：F2 + H2O = HOF + HF 回忆 F2和水的反应 → HF+O2↑ → HF+OF2↑ X2 + H2O → HOX + HX 为提高转化率，则加入OH-

特别：Cl2 + H2O + 2HgO = HgO·HgCl2↓+ 2HOCl Cl2 + H2O + CaCO3 = CaCl2 + CO2 + HOCl


不同形式的次卤酸盐

对于歧化反应， X2 + NaOH = NaXO + NaX (1) X2 + NaOH = NaXO3 + NaX 对Cl，室温（1），高温(2)，对Br，室温（2），低温(1)，对I，只有 (2) (4).MClO盐

电解法制备MClO盐：电解无隔膜，稀NaCl溶液 2Cl- + 2H2O = 2OH- + Cl2↑+ H2↑ Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O 总：Cl-+H2O = ClO- +H2↑ 漂白粉主要成分：Ca(ClO)2 + CaCl2

(2)



(5).亚卤酸及其盐 亚卤酸的制备

亚溴酸仅见报道 Ba(ClO)2 + H2SO4→2HClO2 + BaSO4 2ClO2 + 2OH- = ClO2-+ ClO3- + H2O Ka= 10-2 比HClO酸性强 4HClO2 = 2H2O + 3ClO2 + Cl2 亚卤酸盐

2ClO2 + 2OH- = ClO2-+ ClO3- + H2O Na2O2 + ClO2 = 2NaClO2 + O2 NaClO2 = NaClO3+NaCl (6).卤酸及其盐

实验室制备 :Ba(ClO3)2+ H2SO4= 2HClO3+BaSO4 Ba(BrO3)2+ H2SO4=HBrO3+BaSO4 HXO3制备时，应减压分馏，到 HClO3 40% HBrO3 50%

8 HClO3 = 4 HClO4 + 2Cl2 + 3O2 + 2H2O 工业方法电解食盐水（盐，去隔膜） NaCl+3H2O =NaClO3+3H2 NaClO3+KCl =KClO3+NaCl

另外：5Cl2 + Br2 + 6H2O = HBrO3 + 10HCl 5Cl2 + I2 + 6H2O = HIO3 + 10HCl 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O I2 + 10HNO3 = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O I2O5 + H2O = 2HIO3



2BrO3- + I2 = 2 IO3- + Br2 2ClO3- + I2 = 2 IO3- + Cl2 2BrO3- + Cl2 = 2ClO3- + Br2


分解反应:

2 KClO32 KCl3 O2

MnO2

4 KClO3小心3 KClO4KCl

610C

KClO4KCl2O2

(7).高卤酸及其盐

高卤酸的制备: KClO4+ H2SO4=KHSO4+HClO4 或者电解盐酸法 Cl-+4H2O = ClO4-+8H++8e 高卤酸盐: BrO3¯+F2+2OH-= BrO4¯+2F-+H2O BrO3-+XeF2+H2O= BrO4-+Xe+2HF 1968年才制得KBrO4。

ClO4-+ Zn，SO2，H2O2 不反应,ClO3-+ Zn，SO2，H2O2 反应,暗示ClO4-的氧化性弱于ClO3-

在酸性介质中氧化性升高，HClO2 的氧化性比 HClO 强 2.氧族元素(电子构型:ns2np4)

基本性质:电负性比卤素小,半径比卤素大,键能从上到下下降, 但 O—O < S—S。F, Cl, Br, I : Cl—Cl 键能最大；O, S, Se,Te :S—S键能最大 (1).单质氧(O2和O3) O2的分子轨道电子排布式：

(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2p)2 (2p)4(2p*)2








结构式：

成键特性:离子型：O2- 共价型：-2价氧如H2O 双键：H2C=O 叁键：CO 配位键：[Cu(H2O)4]2+ p-dπ键: 如H3PO4 H键: 如H2O

HOHOHO

P

OH



O3-：碱金属的臭氧化物如 KO3 O22- :离子型的Na2O2 共价型的O22- H2O2

超氧离子O2-：KO2 二氧基O2+ 阳离子：六氟合铂(V)酸二氧基（O2+[PtF6]-）是第一个制得二氧基盐， (2).单线态氧

主量子数 n: 1, 2, 3…角量子数l : 0, 1, 2, 3… n-1磁量子数 m: m= 0，±1, ±2，…，±l 自旋量子数ms: ms= 1/2 or -1/2



(3).氧化物 氧化物的酸碱性:

同周期: Na2O MgO Al2O3 SeO2 P4O10 SO3 Cl2O7 碱性---两性--- 酸性 同族: N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3 酸性---两性---碱性


同一元素: SnO SnO2 氧化数升高，则由碱性到酸性



氧化物的制备: 空气中燃烧 P4O6 P4O10 对应酸或碱的分解 Cu(OH)2=CuO+H2O CaCO3=CaO+CO2↑ Pb(NO3)2=2PbO+4NO2↑+O2↑

氧化物的转变:加热分解 PbO2 — Pb2O3 — Pb3O4 — PbO 还原 V2O5 + 2H2 = V2O3 + 2H2O 氧化 3Sn + 4HNO3 = 3SnO2 + 4NO↑+ 2H2O (4).臭氧 O3的结构: 唯一极性单质

中心O：sp2杂化形成： 键角：117°

具有抗磁性，浅蓝色气体，鱼腥臭味

O3层的破坏: CF2Cl2 + hγ = CF2Cl + Cl， Cl + O3 = ClO + O2 ClO + O = Cl + O2 NO + O3 = NO2 + O2 NO2 = NO + O NO2 + O = NO + O2 O3的制备 :


O3的性质 :

不稳定: 2 O3====3 O2 氧化性：O3 + 2 I- + 2 H+  I2 + O2 + H2O 酸性：O3 + 2 H+ + 2e-  O2 + H2O E = 2.07V 碱性：O3 + H2O + 2e-  O2 + 2OH- E = 1.20V

PbS + 2O3 = PbSO4+O2 2Ag + 2O3 = Ag2O2+2O2 2KI+H2SO4+O3 = I2+O2+H2O+K2SO4 (5).过氧化氢 H2O2的结构: O—O键长: 148 pm O—H键长: 97 pm O采取sp3杂化 H2O2的实验室制备:



H2O2的工业制备:

H2O2的性质:320-380 nm的光照射发生分解，放棕色瓶中。酸性 H2O2中 的O22-比水中的O2-相比，负电荷半径大，引力小，故酸性升高。与碱反应：H2O2 + Ba(OH)2 = BaO + H2O 氧化还原性质:自身氧化还原 H2O2 = H2O+1/2O2 碱性 4H2O2+ Cr2O72- + 2H+ = 2CrO5↓+5H2O


(6).硫及其化合物 (1).单质硫

单质硫的物理性质

性质密度/g·cm-3颜色稳定性

斜方硫单斜硫2.06 1.99黄色浅黄色＞95.5℃＜95.5℃

弹性硫190℃的熔融硫

用冷水速冷

同素异形体：斜方S 与单斜S斜方S (S) 单斜S (S)

95.5℃

S8

190℃

弹性硫

(链状的分子)



(2).硫化物和多硫化物








(3).硫的含氧化合物

Na2S(x-1)SNa2Sx












S：sp3 杂化, 分子中除存在σ键外还存在(p-d)反馈配键(S的空3d轨道与S=O中氧原子的2p轨道的孤对电子) 硫酸第二步电离为弱酸 加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐, 焦硫酸盐 高温下分解生成 SO3 。



















(4).硫的其他化合物




(5).影响含氧酸氧化能力的因素

(6).无机含氧酸强度变化规律








3.氮族元素 (1).

(2).氮族元素的特性

通性






(3).氮气

(4).氮的氢化物















(5).氮的氧化物及含氧酸










(6).

磷元素




























4.碳族元素

(1).碳及其化合物











(2).硅及其化合物



























5.硼族元素 (1).硼及其化合物















(2).铝及其化合物





(3).镓、铟、铊简介




6.碱金属 碱土金属 (1).单质的通性



(2).单质的制备






(3).碱金属、碱土金属的氧化物






(4).碱金属、碱土金属的氢氧化物





(5). 碱金属、碱土金属的盐类化合物













(6).对角线规则

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