无铬鞣制

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在制革工业中,由于铬盐鞣制成革的优越性能,铬鞣自其应用以来就一直在鞣制领域占据统治地位。由于六价铬的毒性,铬盐的使用对生态环境、人畜造成极大危害,对人类自身的生存和发展构成了极大的威胁。传统的铬鞣法中铬鞣废铬屑无法得到有效利用,造成了制革工业中产生的废胶原的大量损失,而且还带来了严重的环境污染[1]。另一方面,我国铬资源短缺,制革所用的铬几乎全靠进口,而近年来国防及一些高新产业中铬的需求也越来越多,导致铬矿的价格连年攀高。随着人类环保意识的提高,解决皮革工业的污染问题已刻不容缓,尤其是铬污染;然而解决铬污染的根本办法只能是彻底摒弃铬鞣。因此大力发展无铬、少铬鞣技术,不但是环境的需要,也是保证皮革工业可持续发展的必由之路。经过了科研人员的多年努力，发明了许多无铬鞣制工艺。 1植物鞣剂

植物鞣剂由于可生物降解而被喻为“绿色鞣剂”,它对减少铬污染具有重要意义。植物鞣革具有良好的丰满性和成型性,革身挺实、耐磨性和透气性均良好等特点,至今仍是生产重革

的基本鞣法。利用栲胶的良好填充性生产轻革时,也常用来进行复鞣或填充。同时,植鞣在家具革、服装革及鞋面革等品种上,已得到了一定的应用。现在人们正开展一系列的研究,力图

用植物鞣剂代替铬鞣剂。植物鞣剂虽然有其它鞣剂无法媲美的特征,但若单独采用植物丹宁鞣制,也有相关指标无法达到要求。植物鞣质含量不高、纯度低、渗透慢、皮中吸收的鞣质不耐水洗,与皮结合不牢;栲胶液中的不溶物、沉淀物较多并且栲胶有一定颜色,鞣制后造成坯

革颜色较深;单独用于鞣制其成革收缩温度一般只能达到75~85℃,不能满足多数成革的要求;另外它用于轻革生产中总是存在着较强的植鞣感,即显得重和过度紧实。为了克服栲胶鞣制的缺点,制革工作者主要从对植物栲胶进行化学改性和改进植鞣鞣制工艺 2醛类鞣剂

醛的种类很多,醛类鞣剂的鞣制机理主要是因为羰基与皮中的蛋白质氨基等活泼基团,形成共价交联的过程

目前,醛类鞣剂在制革中的应用研究主要集中在醛植结合鞣,醛单独用于鞣制的研究进展比较缓慢,主要是单独使用醛类无法满足制革要求,一般来说单独使用醛类鞣剂鞣革,成革收缩温度不高、成革较扁薄,有些还会产生黄变。但由于醛类鞣革的特殊性能,醛鞣剂在预鞣或者复鞣中仍是无法取代的。 3 金属结合鞣剂

除铬盐以外其他金属鞣剂如铝盐、铁盐、锆盐和钛盐鞣剂等,单独用于鞣革或多或少具有一些缺陷,如耐湿热稳定性差、耐水洗性差、不耐暴晒、易退鞣等,因而研究金属结合鞣,对提高鞣制效果都具有重要意义,并且已经取得一定的研究成果。将金属盐与树脂配合对金属鞣剂

进行改性,合成了一种新型金属-丙烯酸配合物鞣剂,这种鞣剂既克服了丙烯酸树脂鞣剂的败色现象和金属鞣剂的缺点,又兼顾了二者的优点

李闻欣等[17]研究了二氧化钛与浓硫酸反应制得的硫酸氧钛溶液,并合成了柠檬酸-钛配合物,提高了Ti(Ⅳ)配合物的活性,使钛鞣剂能在较高pH值条件下稳定存在,从而实现以钛盐替代金属铬盐作为鞣剂进行清洁生产。利用金属鞣剂与其他鞣剂的结合使用,一方面可减少污染,另一方面不减弱成革的相关性能。因而研究金属结合鞣制,对减少污染和提高鞣制效果都具有重要意义


4 合成鞣剂

从广义上讲,合成鞣剂指的是用有机合成的方法所制得的鞣剂,包括芳香族合成鞣剂、树脂鞣剂、醛鞣剂、油鞣剂等

目前由于合成鞣剂单独用于皮革主鞣时,其收缩温度不高、强度不够,无法满足制革要求,因此合成鞣剂多用于皮革复鞣,以提高成革手感。笔者认为,将分子中含大量羧基的合成鞣剂用于铬鞣前的预鞣,作为铬鞣助剂使用,羧基既可与皮胶原形成共价结合,也可与铬形成牢固的配

位结合,可大幅减少废水中的含铬量,并可提高成革性能,这是合成鞣剂的另一条发展方向。 5 纳米鞣剂

随着社会的发展和科学技术的进步,传统的制革行业采用传统的制革技术,使得制革行业的环境污染问题日益突出。在力求改进制革工艺以减小污染的同时,运用高新技术来改造传统的制革行业,已成为制革工业可持续发展的重要措施。纳米技术就是制革界所关注的高新技术之一。在鞣剂研究中所使用的纳米粉体,主要是纳米二氧化硅和具有纳米结构片层的层状硅酸盐。 尽管近年来对无铬鞣剂的研究取得了一些进展，但完全取代铬鞣剂的问题一直未能得到解决，因此新型无铬鞣剂的开发以及改善这类鞣剂的性能缺陷并赋予其新的性能，将持续成为制革工作者的研究热点之一。

笔者认为，解决无铬、少铬鞣制应向 % 个方向发展：第一，开发新型鞣剂。不局限于以往的研究基础，引入新材料或新的官能团，但是必须强调的是，不能再引入新的有害物质，同时能够 满 足 各 种 不 同 类 型 的 皮 革 的

生产。第二，开发新型鞣剂的结合鞣工艺。尽管制革工作者制备的无铬鞣剂单独用于鞣制都无法完全取代铬鞣剂，但是对无铬鞣剂制备进行研究的同时，我们应当对其结合鞣工艺同样进行研发，从而有效发挥无铬鞣剂的综合优势，将有望取得新的突破。第三，将高新技术应用于皮革无铬鞣制的研究工作。在&’ 世纪，科学技术将成为皮革工业发展的主要原动力。高新技术在皮革工业中的应用， 将有可能彻底改变传统的制革工业现状，为实现皮革工业的可持续发展战略提供保障。今后无铬鞣剂应该向着高质量、多功能化方向发展，使其尽快产业化、 商品化；尽量降低成本，为其生产、应用打下坚实的基础，并努力开拓其应 用，推进皮革工业的快速发展。随着时代的发展、科学技术的进步、人们生活水平的改善以及环保观念的加强，环境友好型鞣剂必将是许多学者研究和探讨的课题。

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