杂环化合物的结构与芳香性(A)

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杂环化合物的结构与芳香性

化教学目标：掌握杂环合物的结构与芳香性

教学重点：杂环化合物的结构

教学安排：G1，G2，M1—>M2；50min

一、五元单杂环化合物的结构和芳香性

五元单杂环如呋喃、噻吩、吡咯，在结构上，都符合 Huckel 的关于芳香性的规则，即环上原子共平面，彼此以 σ 键相连接，四个碳原子各有一个电子在 p 轨道上，杂原子有两个电子在 p 轨道上，这些 p 轨道都垂直于σ 键所在的平面，相互重叠形成大 π 键——闭和的共轭体系，π 电子数目为4n+2。结构如图所示：



呋喃、噻吩和吡咯具有芳香性还可以从分子偶极矩看出。在非芳香性杂环中只有诱导效应，而在相应的芳香杂环中除诱导效应外，还有共轭效应，并且两者的方向相反。



μ=5.77x10-30C·m μ=6.33x10-30C·m μ=5.27x10-30C·m

在呋喃、噻吩、吡咯杂环中，由于杂原子不同，显示的芳香性也不完全一致。键长的平均化程度也不一样。实测的键长数据如下：



典型的键长数据为：

C-C 0.154nm C-O 0.143nm C-S 0.182nm C-N 0.147nm C=C 0.134nm C=O 0.122nm C=S 0.160nm C=N 0.128nm 由此可见：

1）五元杂环分子中的键长有一定的平均化，但不像苯那样完全平均化，因此芳香性较苯环


差，有某种程度的不饱和化合物的性质和环的不稳定性；

2）杂原子有给电子性，环上电子云密度比苯环上的高，因此比苯更容易发生亲电取代反应，取代主要发生在 α 位，其活性相当于苯环上连接 -OH、-SH、-NH2；

3）由于杂原子的电负性为 O>N>S,它们的给电子能力为 S>N>O,所以环上电子云密度的大小顺序为：



它们的离域能分别为117KJ·mol-1，88KJ·mol-1，67kJ·mol-1 也说明了这点。如呋喃就表现出某些共轭二烯的性质，可以进行双烯加成反应，有介于芳香族及不饱和脂肪族化合物之间的某些特征。

4）综上所述，它们的芳香性由强到弱的顺序为：



核磁共振谱的测定表明，环上氢的化学位移都出现在低场，这也是它们具有芳香性的一个标志： 呋喃 噻吩 吡咯

α-H α-H α-H

δ=7.42 δ=7.30 δ=6.68

β-H β-H β-H

δ=6.37 δ=7.10 δ=6.22

二、六元单杂环化合物的结构和芳香性

吡啶具有六元单杂环的典型结构和苯的结构很相似，是苯中的一个碳原子被氮原子代替，氮原子以 sp2 杂化轨道和两个相邻碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个 σ 键。环上每个原子均有一个 p 轨道垂直于环的平面，组成闭合的6电子大 π 轨道，因此，吡啶环也有芳香性。吡啶的结构如图所示：

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