无铬鞣制

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在制革工业中 ,由于铬盐鞣制成革的优越性能 ,铬鞣自其应用以来就一直在鞣制领 域占据统治地位。由于六价铬的毒性 ,铬盐的使用对生态环境、人畜造成极大危 害,对人类自身的生存和发展构成了极大的威胁。传统的铬鞣法中铬鞣废铬屑无 法得到有效利用 ,造成了制革工业中产生的废胶原的大量损失 ,而且还带来了严重 的环境污染 [1] 。另一方面 ,我国铬资源短缺 ,制革所用的铬几乎全靠进口 ,而近年来 国防及一些高新产业中铬的需求也越来越多 ,导致铬矿的价格连年攀高。随着人 类环保意识的提高 ,解决皮革工业的污染问题已刻不容缓 ,尤其是铬污染 ; 然而解 决铬污染的根本办法只能是彻底摒弃铬鞣。因此大力发展无铬、少铬鞣技术 ,不 但是环境的需要 ,也是保证皮革工业可持续发展的必由之路。经过了科研人员的 多年努力，发明了许多无铬鞣制工艺。

1 植物鞣剂 植物鞣剂由于可生物降解而被喻为“绿色鞣剂” ,它对减少铬污染具有重要意义。 植物鞣革具有良好的丰满性和成型性 ,革身挺实、耐磨性和透气性均良好等特点 , 至今仍是生产重革

的基本鞣法。利用栲胶的良好填充性生产轻革时 ,也常用来进行复鞣或填充。同 时 ,植鞣在家具革、服装革及鞋面革等品种上 ,已得到了一定的应用。现在人们正 开展一系列的研究 ,力图 用植物鞣剂代替铬鞣剂。植物鞣剂虽然有其它鞣剂无法媲美的特征 ,但若单独采 用植物丹宁鞣制 ,也有相关指标无法达到要求。植物鞣质含量不高、纯度低、渗 透慢、皮中吸收的鞣质不耐水洗 ,与皮结合不牢 ;栲胶液中的不溶物、沉淀物较多 并且栲胶有一定颜色 ,鞣制后造成坯

革颜色较深；单独用于鞣制其成革收缩温度一般只能达到 75~85C ,不能满足多数 成革的要求 ;另外它用于轻革生产中总是存在着较强的植鞣感 ,即显得重和过度紧 实。为了克服栲胶鞣制的缺点 ,制革工作者主要从对植物栲胶进行化学改性和改 进植鞣鞣制工艺 2 醛类鞣剂

醛的种类很多 ,醛类鞣剂的鞣制机理主要是因为羰基与皮中的蛋白质氨基等活泼 基团 ,形成共价交联的过程 目前,醛类鞣剂在制革中的应用研究主要集中在醛植结合鞣 ,醛单独用于鞣制的研

究进展比较缓慢 ,主要是单独使用醛类无法满足制革要求 ,一般来说单独使用醛类 鞣剂鞣革 ,成革收缩温度不高、成革较扁薄 ,有些还会产生黄变。但由于醛类鞣革 的特殊性能 ,醛鞣剂在预鞣或者复鞣中仍是无法取代的。 3 金属结合鞣剂

除铬盐以外其他金属鞣剂如铝盐、铁盐、锆盐和钛盐鞣剂等 ,单独用于鞣革或多 或少具有一些缺陷 ,如耐湿热稳定性差、耐水洗性差、不耐暴晒、易退鞣等 ,因而 研究金属结合鞣 ,对提高鞣制效果都具有重要意义 ,并且已经取得一定的研究成 果。将金属盐与树脂配合对金属鞣剂

进行改性 ,合成了一种新型金属 -丙烯酸配合物鞣剂 ,这种鞣剂既克服了丙烯酸树 脂鞣剂的败色现象和金属鞣剂的缺点 ,又兼顾了二者的优点

李闻欣等 [17]研究了二氧化钛与浓硫酸反应制得的硫酸氧钛溶液 ,并合成了柠檬 酸-钛配合物,提高了 Ti( W)配合物的活性，使钛鞣剂能在较高pH值条件下稳定存 在,从而实现以钛盐替代金属铬盐作为鞣剂进行清洁生产。利用金属鞣剂与其他 鞣剂的结合使用 ,一方面可减少污染 ,另一方面不减弱成革的相关性能。因而研究 金属结合鞣制 ,对减少污染和提高鞣制效果都具有重要意义

4 合成鞣剂 从广义上讲 ,合成鞣剂指的是用有机合成的方法所制得的鞣剂 ,包括芳香


族合成鞣 剂、树脂鞣剂、醛鞣剂、油鞣剂等 目前由于合成鞣剂单独用于皮革主鞣时 ,其收缩温度不高、强度不够 ,无法满足制 革要求,因此合成鞣剂多用于皮革复鞣 ,以提高成革手感。 笔者认为,将分子中含大 量羧基的合成鞣剂用于铬鞣前的预鞣 ,作为铬鞣助剂使用 ,羧基既可与皮胶原形成 共价结合 ,也可与铬形成牢固的配 位结合 ,可大幅减少废水中的含铬量 ,并可提高成革性能 ,这是合成鞣剂的另一条 发展方向。 5 纳米鞣剂 随着社会的发展和科学技术的进步 ,传统的制革行业采用传统的制革技术 ,使得制 革行业的环境污染问题日益突出。在力求改进制革工艺以减小污染的同时 ,运用

高新技术来改造传统的制革行业 ,已成为制革工业可持续发展的重要措施。纳米 技术就是制革界所关注的高新技术之一。在鞣剂研究中所使用的纳米粉体 ,主要 是纳米二氧化硅和具有纳米结构片层的层状硅酸盐。 尽管近年来对无铬鞣剂的研究取得了一些进展， 但完全取代铬鞣剂的问题一直未 能得到解决，因此新型无铬鞣剂的开发以及改善这类鞣剂的性能缺陷并赋予其新 的性能，将持续成为制革工作者的研究热点之一。 笔者认为，解决无铬、少铬鞣制应向 % 个方向发展：第一，开发新型鞣剂。不 局限于以往的研究基础， 引入新材料或新的官能团， 但是必须强调的是， 不能再 引入新的有害物质，同时能够 满 足 各 种 不 同 类 型 的 皮 革 的 生产。第二， 开发新型鞣剂的结合鞣工艺。 尽管制革工作者制备的无铬鞣剂单独 用于鞣制都无法完全取代铬鞣剂， 但是对无铬鞣剂制备进行研究的同时， 我们应 当对其结合鞣工艺同样进行研发， 从而有效发挥无铬鞣剂的综合优势， 将有望取 得新的突破。第三，将高新技术应用于皮革无铬鞣制的研究工作。在 & ' 世纪， 科学技术将成为皮革工业发展的主要原动力。高新技术在皮革工业中的应用， 将有可能彻底改变传统的制革工业现状， 为实现皮革工业的可持续发展战略提供 保障。今后无铬鞣剂应该向着高质量、多功能化方向发展，使其尽快产业化、 商品化；尽量降低成本，为其生产、应用打下坚实的基础，并努力开拓其应 用，推进皮革工业的快速发展。随着时代的发展、科学技术的进步、人们生活水 平的改善以及环保观念的加强， 环境友好型鞣剂必将是许多学者研究和探讨的课 题。

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