浅谈共轭效应与超共轭效应

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浅谈共轭效应与超共轭效应



化学与材料科学学院 08化学



摘要：共轭效应与超共轭效应是有机化学中非常重要的理论，对有机化合物的结构，性质，反应活性有着很大的影响，对探究有机反应机理、研究产物特性等有着重要的作用。同时，理解共轭效应与超共轭效应对学好有机化学也有重要意义。

关键词：共轭 超共轭 π键 应用

1．共轭效应

共轭效应又称离域效应，是一个分子在“静止”状态以及在微扰状态（例如在反应过程中）的特性。在单双键交替出现的共轭分子中，可以看做两个孤立的双键用一个单键联合在一起，π电子的运动范围由两个碳原子之间扩充到四个碳原子之间，因此称为离域现象。

不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键。因电子离域，共轭效应导致分子产生能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象。 1．1 共轭的类型

烷基上C原子与极小的氢原子结合，由于电子云的屏蔽效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的π电子（或p电子）发生电子的离域作用，这种涉及到 σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应。超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。 1．1．1 正常共轭效应

又称 π-π 共轭。是指两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的电子的离位作用。可以简单地概括为双键、单键相间的共轭就是π-π共轭。例如：

1．1．2 多电子共轭效应

又称 p-π共轭。是指通过未成键的p轨道（包括全满，半满及全空轨道）与形成π键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用。包括富电子，足电子，缺电子三种p-π共轭类型。我们也可以简单地理解为：双键相连的原子上的p轨道与π键的p轨道形成的共轭即为p-π共轭。例如：






1．2 共轭效应对物质性质的影响

在外界的影响下，共轭效应能使电子分布转移并在化学特性上有所反映。如1）电性：离域π键的形成增加了物质的电导。2）颜色：离域π键的形成扩大了π电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区。含离域π键的化合物往往是染料、生色剂和指示剂等。酚酞在碱性溶液中变红就是因为扩大了π电子的离域范围。3）酸碱性：苯酚呈酸性，苯胺呈碱性。前者是因为电离掉H+后离域范围稳定存在；后者是因为本来分子中就有离域π键，不易电离，可接受H+。4）化学反应性能：芳香化合物的芳香性、游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成等都和离域π键的生成有关。 2．超共轭效应

超共轭效应视其电子电子转移作用分为σ-π.σ-p .σ-σ几种，以σ-π最为常见。

2．1 σ-π 超共轭

丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-H σ键与C=C的π键在同一平面内，C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行，形成σ-π共轭体系,称为σ-π超共轭体系。

在研究有机反应时有着重要的应用，在学习不对称烯烃的HX加成反应时，我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则，若应用σ-π超共轭效应，则不仅说明甲基是推电子的，同时加深了对这一经验规则的深入理解。再如，不饱和烯烃的α-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解。丙烯的甲基比丙烷的甲基活泼的多，在液氨中丙烯中甲基的H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代。 2．2 σ-p超共轭

当烷基与正离子或游离基相连时，C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上，使正电荷和单电子得到分散，从而体系趋于稳定，称做σ-p超共轭体系。简单的说就是C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系。如乙基碳正离子即为σ-p超共轭体系。

参加σ-p超共轭的C-H数目越多，正电荷越容易分散，C正离子就越稳定。 3．应用

共轭与超共轭效应的应用很广泛，可以判断物质的活性，解释共轭多烯的键长平均化，碳正离子稳定性，碳游离基稳定性，自由基理论，苯环上定位机理等。

参考文献：

1.万福忠;雷秀兵;;对超共軛效应的探讨[J];长江大学学报(社会科学版);1983年02期

2.吴伶俐;谈有机化合物中诱导效应和共轭效应及应用;郑州牧业工程高等专科学校学报;1994 年02期

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