第十一届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛

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第十一届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛 （2019年2月2日 19:00 ~ 22:00）

题号 满分 得分 评卷人

1 15

2 10

3 11

4 12

5 7

6 6

7 9

8 10

9 11

10 9

总分 100

·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

H He

相对原子质量 1.008 4.003

Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18



Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－

Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

[223] [226] La



La



Ce Th

Pr Pa

Nd U

Pm Np

Sm Pu

Eu Am

Gd Cm

Tb Bk

Dy Cf

Ho Es

Er Fm

Tm Md

Yb No

Lu Lr

Ac



第1题（15分）

1-1 铜配合物CuCl2(H2NCH2CH2CH2NH2)呈现出以氯桥键相连的一维链状结构，铜为变形八面体型配位，氯为单齿配体和桥连配体，1,3-丙二胺为双齿配体。请画出此配合物一维链状结构的示意图。该配合物链间通过氢键形成二维晶体。试画出该氢键的结构示意图，仅示出一个氢键即可。

1-2 纯净的NO为无色物质，但NO液体或晶状NO固体往往呈现出淡蓝色，请解释原因。 1-3 纸浆厂废液中的硫含量可以通过硫离子选择电极使用标准加入法测定。若向10.0 mL样品中加水稀释至25.0 mL，测得电位读数为-216.4 mV；若向10.0 mL样品中加入1.00 mL的0.030 mol/L的硫离子标准溶液，然后加水稀释至25.0 mL，测得电位读数为-224.0 mV。计算样品中硫离子的浓度。

1-4 过氧化氢与饱和硫代硫酸钠在水溶液中按摩尔比2:1反应，生成连三硫酸钠与盐A；连三硫酸钠溶液在酸性条件下不稳定，会缓慢分解产生一种沉淀、一种氧化物与盐A(产物摩尔比1:1:1)。请写出盐A的化学式，并写出以上两个化学反应的方程式。

1-5 化合物CaTiO3为钙钛矿结构，但与之化学式相似的FeTiO3却很难形成相似的结构，请解释原因。


第2题（10分）

在密封管中将镁粉、乙二胺和石墨混合加热反应，得到一种绿色固体产物。实验表明，该绿色固体为石墨夹层化合物，其化学式为Mgx(en)yCz(en表示乙二胺)；若将该绿色固体在氮气中加热至350°C，则失重25.0%；若在氧气气氛中加热至800°C，则剩余产物为白色固体，其重量为原来重量的16.8%。

2-1 请通过计算和推演，求出该固体的化学式中x、y和z的数值。

2-2 在该固体的石墨层间唯一存在的粒子为一种双核阳离子X2+，请画出其结构示意图。 2-3 晶体衍射测得，该晶体中石墨层间距h = 880 pm；石墨层碳碳键长d(C-C) = 142 pm，据此估算该绿色固体的密度(若无法求得第一问结果，则以Mg(en)2C9进行计算)。

第3题（11分）

在pH ≈ 12，[NH3] ≈ 7 mol/L的溶液中，Co(II)主要以单核配离子A2+的形式存在。若有氧气存在，则A2+很快脱去水分子、吸收氧气并达到平衡，得到抗磁性配离子B4+；B4+在[NH3] ≈ 15 mol/L的条件下，可转化为含五元环的抗磁性配离子C3+。B4+在酸性水溶液中发生分解，放出氧气；而C3+在酸性水溶液则会结合质子，然后部分发生异构化，得到含四元环的抗磁性配离子D4+。

3-1 写出A2+的化学式。

3-2 画出B4+、C3+和D4+的结构示意图。

3-3 B4+的存在条件(pH ≈ 12，[NH3] ≈ 7 mol/L)非常苛刻，外界条件稍有变动则发生分解。 3-3-1 写出B4+在酸性水溶液中发生分解的化学反应方程式。

3-3-2 写出B4+在[NH3]略大于7 mol/L的溶液中发生分解的化学反应方程式(无Co(III)生成)。 3-4 在(NH4)2S2O8作用下，C3+可被继续氧化，得到顺磁性配离子C4+。电子自旋共振表明，C4+中的两个钴原子是等价的。请据此描述C4+的结构特点。

第4题（12分）

M为第六周期元素，在自然界中较为匮乏。M的单质为银白色金属，在制造喷射引擎的高温合金部件、催化重整等方面有着重要的应用。

用水淋洗焙烧辉钼矿得到的烟道气，M挥发性的氧化物N(含M 76.9%)被吸收，得到的溶液中含有酸A；该溶液经净化、浓缩，向其中通入碱性气体B，析晶，A转化为铵盐C；C在1000°C下被氢气还原得到M单质。若将C直接加热分解，则得到氧化物D。向A中加入6 mol/L盐酸，并加入碘化钾还原，可制得绿色顺磁性钾盐E，其磁矩μ = 3.25 μB；向E的饱和溶液中加入AgNO3，得到橙色沉淀F；F受热分解，得到氯化银和另外两种氯化物G、H；G和H均为含氯桥键的多聚体，其中G为二聚体，金属为六配位；H为三聚体，含金属-金属键，桥氯与端基氯的比为1:2。G也可由M单质与氯气直接加热至400°C反应制备；G遇水发生歧化反应，得到D的水合物沉淀和A溶液(产物的摩尔比为2:1)。 4-1 写出A~H的化学式。

4-2 写出C直接加热分解的化学反应方程式和A被还原得到E的化学反应方程式。 4-3 画出G和H的结构示意图。

第5题（7分）

右图是一种具有多链结构的聚合物，其可按照如下方法制备：将A(C6H8O3Si)溶于二氧六环中，在氩气保护下逐渐滴加B(C2H6O2Cl2Si)和三乙胺的二氧六环溶液，制得单体C；C在


三乙胺催化下发生脱水，得到聚合物D；将D溶于THF，加入少量稀盐酸，室温搅拌充分反应；得到的产物在三乙胺催化下再次发生脱水，得到E；最后，向E中加入F的甲苯溶液反应封端，制得最终产物。 画出A~F的结构简式。

第6题（6分）

在乙二醇二甲醚(DME)溶剂中，强还原剂、联吡啶(bpy)、三甲基氯化硅存在下，钴配合物能催化N2被还原的反应，人们认为该反应可能按照如下历程进行：



6-1 画出A的立体异构体的结构简式。A与其立体异构体之间的关系具体为以下哪种？

a)对映异构 b)几何异构 c)键合异构 d)配位异构 6-2 分别写出A和C中钴的氧化态。

6-3 写出完成一个催化循环所发生的总反应的方程式。

6-4 该反应所生成的N(SiMe3)3需用酸性水溶液处理才能使氮转化为可被利用的形态，写出这一过程的反应方程式。

第7题（9分）

将一定量的La(AlBr4)3置于体积恒定为50.0 mL的密闭容器中，加热到700.0 K下使之全部蒸发为气态，发生如下分解反应：

La(AlBr4)3(g) = LaBr3(s) + 3AlBr3(g) Kp,1o 2AlBr3(g) = Al2Br6(g) Kp,2o

此时体系中的固体只有LaBr3；反应维持6 h使体系达到平衡。用冰水冲洗容器，体系迅速降温，La(AlBr4)3(g)冷凝为La(AlBr4)3(s)，AlBr3(g)和Al2Br6(g)均冷凝为AlBr3(s)。测得固体产物中n(AlBr3) = 2.11 × 10-3 mol，n(La(AlBr4)3) = 2.00 × 10-6 mol。标准压力po = 100 kPa。 7-1 已知700.0 K下Kp,2o = 2.87，请计算平衡常数Kp,1o和达到平衡时体系的总压p。 7-2 请计算反应2La(AlBr4)3(g) = 2LaBr3(s) + 3Al2Br6(g)的平衡常数Kp,3o。

第8题（10分）

8-1 将下列含氮化合物按碱性由强到弱的顺序排序：




8-2 完成下列反应：





已知F是一种不易脱羧的酸，其化学式为C7H10O3；G含一个手性碳原子。 8-2-1 根据提示画出化合物E ~ G的结构简式。 8-2-2 解释生成E的区域选择性。

第9题（11分）

一定条件下，2,3,4,5-四苯基环戊二烯酮能转化为具有五元芳香环的有机物：

9-1 如下式所示，2,3,4,5-四苯基环戊二烯酮先用OsO4氧化，然后用酸处理，最终得到了呋喃衍生物：



9-1-1 画出A的结构简式。

9-1-2 画出由A生成最终产物的过程中，至少三个关键中间体的结构简式。 9-2 在醋酸铵的乙酸溶液中加热2,3,4,5-四苯基环戊二烯酮得到亚甲基二吡咯：



9-2-1 该反应生成的有机小分子产物是什么？ 9-2-2 请画出此反应的反应过程。

第10题（9分）

Zaragozic酸是一类由菌类体内生产的天然产物，在许多生物体内起到角鲨烯合成酶抑制剂的作用。这一类酸均具有取代的2,8-二氧杂双环[3.2.1]辛烷的结构，进而使之具有高效的生物活性。科学家试图通过以下方法合成具有这种结构的化合物E：




Tf：三氟甲磺酰基；NMO：N-甲基吗啉-N-氧化物；NIS：N-碘代丁二酰亚胺。 10-1 请给出化合物A、B、C的结构简式(不要求立体构型)。

10-2 实验证实， E的化学式为C13H18O10，但并不具有2,8-二氧杂双环[3.2.1]辛烷的骨架结构，而是具有6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛烷的骨架结构。请据此画出E的结构简式。

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