DMC合成

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。酯交换法先由CO2 与活泼的环氧化合物进行环加成,再通过与甲醇的酯交换制备 目标产物,同时副产多元醇。这一合成路线包含较多的步骤,给反应和分离及副产物的处理均带来麻烦[3 ] ,生产成本较高。以CO2 为原料合成碳酸二甲酯具有化工及环保意义。在生产的同时消除CO2 对环境的污染,最主要的是可以避免上述方法的缺点,并降低生产成本,因此是一条颇具有吸引力及挑战性的路径。由CO2 合成DMC 可分为间接法和直接法两种。

间接合成方法

由CO2 先合成中间物,再和甲醇进行反应生成碳酸二甲酯,称为间接合成法。目前间接合成法有碳酸酯交换法和尿素醇解法两种。 1. 1 碳酸酯酯交换法

酯交换法合成DMC 的技术开发与生产以美国Texco、Dox、日本宇部兴产等公司为代表。在中国也有相当规模的生产, 国内生产状况(2001 年)见表1[9～11 ] 。酯交换方法具有原料价廉易得, 反应条件温和, 产率较高等优点, 但该方法反应步骤较多, 副产品分离较难, 人们正逐步完善这一工艺过程[12～15 ]



CO2 和环氧乙烷或环氧丙烷反应得到碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯,再经过与甲醇的酯交换

反应合成DMC ,并且富产乙二醇。其反应式如下:



反应结果是将环氧乙烷转化为DMC 和乙二醇。酯交换过程采用的催化剂一般为碱性化合物。碱金属氢氧化物和醇盐等无机碱是最常见的一类催化剂,有较高的转化率。无机碱催化剂活性与其碱性有关,在通常情况下,碱性越强,催化剂活性越好。碱土金属尤其是镁化合物使用较多,如担载于氧化铝上的氧化镁催化剂[4 ] 。

1. 2 尿素醇解法

利用气提法尿素生产工艺,即将超临界萃取与超临界反应耦合在一起,使CO2 与氨气合成尿素,然后尿素在适当的条件下发生醇解反应生成DMC[6 ] :热力学计算表明[7 ] ,其理想气体反应自由能变化ΔG 为+ 12. 6 kJ / mol (100 ℃) ,因此在热力学上是不能进行的反应,但是通过某些物理和化学的手段可以实现DMC 的制备。




在反应体系中加入BF3 化合物,生成NH3BF3沉淀物,总的反应自由能变化为负值,成为热力学上可以进行的反应[7 ] :

2 直接合成法

CO2 与甲醇直接合成DMC:



甲醇和CO2 合成DMC ,在温度0～800 ℃和压力0～1 MPa 内反应的ΔG均为正值,反应的KP 值也很小,在25 ℃时约为7. 0 ×10 - 5 。即使在10 MPa条件下,反应物CO2 在25 ℃时的平衡转化率也只有8 % ,说明由CH3OH 和CO2 直接合成DMC 从热力学上是不可行的,需要改变反应路线,降低反应体系ΔG才有可能进行[8 ] 。即必须选用适当的催化剂来实现。因此研制高活性的新型催化剂提高DMC 的产率,将是整个新工艺实现工业化的关键。

3 直接法合成DMC催化剂的研究

在直接法合成DMC 工艺中,CO2 是一相对稳定的小分子化合物,通常被认为是最终的排放物,以CO2 为原料直接合成DMC 的核心问题在于其活化。

3. 1 金属烷氧基化合物

金属有机化合物是CO2 活化的活性物质,它通过与CO2 的配位和插入反应有效改变了CO2 分子的键长和键角,从而使之活化,再和其他物种进一步反应。金属烷氧基化合物是最早被发现在DMC 直接合成过程中起关键作用的物种。



江琦等[11 ] 报道了用甲氧基镁作催化剂生成DMC 的过程:



以金属镁粉为催化剂的前驱物,甲醇镁为催化剂,温度为180 ℃,压力为1 MPa ,CO2 的转化率接近30 % ,DMC 的选择性达99 % ,升高温度、添加碘甲烷、氮气和吸水剂有利于反应的进行。 3. 3 氧化锆催化剂

在催化CO2 和甲醇合成DMC 的过程中,氧化锆(ZrO2) 表现出良好的催化活性[15 - 16 ] 。目前研究表明,甲醇和CO2 的反应有以下两个步骤:首先是在25 ℃下,将ZrO2 暴露在甲醇下10 min ,用氦气吹扫10 min ,生成CH3O - Zr ,然后通入98 %的气流。随着CO2 的流入,生成DMC ,并使CH3O


- Zr 减少,



4 直接法合成DMC反应条件的研究

近几年对超临界条件和近超临界条件下的碳酸二甲酯的合成进行了研究。CO2 和甲醇直接合成DMC 的反应是摩尔数减少的反应,增加压力有利于反应进行。随着压力的增加,碳酸二甲酯的生产量随之增加,在达到最大值后,又缓慢降低。不论是何种催化剂,DMC 浓度达到最大值时所对应的反应压力为6. 5～7. 5 MPa ,而这个压力范围恰好在CO2的临界压力7. 37 MPa 附近;CO2 与甲醇直接合成DMC 的反应是一热效应较小的吸热反应,DMC 产率随温度的增加而增大,在温度为80～100 ℃之间达最大值,此后,又开始减少[12 ] 。 其他合成DMC的方法

钟顺和[18 ]采用气相催化合成法由二氧化碳和甲醇直接合成DMC 进行了大量研究并取得较大进展。他着重研究了表面复合氧化物MoO3 - SiO2 及ZrO2 - SiO2 (ZrSiO) 负载Cu - Ni 双金属催化剂, 负载Cu - Ni 双金属催化剂上CO2和CH3OH 直接合成DMC 的反应性能。CO2 和CH3OH 在Cu - Ni/ ZrSiO双金属催化剂表面上的主要产物为碳酸二甲酯(选择性在80 %和85 %以上) , 另有少量的CH2O、CO 和H2O。由反应式(1) 可见, 从反应体系中移出水, 将使反应平衡右移, 有益DMC的生成。钟顺和采用膜反应器, 移走反应生成的水, 使平衡右移, 并提高中间物的稳定性, 使得反应能够顺利进行。

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