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尊敬的各位评委老师:
大家上午好!
我叫XXX,来自材料科学与工程专业2012-2班。我的毕业论文题目为《钙钛矿太阳能电池薄膜形貌调控与光电性能研究》,我的导师是朱磊老师。
现在请允许我向各位老师展示我的答辩内容。
我的答辩内容主要由绪论、研究工作、实验分析、结论四部分组成。
首先我向各位老师展示的是绪论部分。
钙钛矿太阳能电池自2009年问世以来,发展迅猛,而光吸收材料一直是研究的重点和难点,其中又以钙钛矿甲胺铅碘为主。它的制备方法很多,应用最广的是溶液法和气相沉积法。如果在钙钛矿中掺杂Cl元素,部分替代I元素,可以起到延长激子扩散长度,改变带隙,提高电池光电性能的作用。基于这样的背景开展我的研究。
接下来请大家跟我一起看下钙钛矿太阳能的结构和工作原理。如图所示,钙钛矿太阳能电池主要由导电玻璃、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极这五部分组成。当电池接收光照时,钙钛矿吸收光子,产生电子和空穴。然后电子从钙钛矿层的导带传输到电子传输层的导带,再输送到导电玻璃,经由外电路与从空穴传输层传输到金属电极的空穴相结合,形成光电流。
在这些基本理论的指导下,开始了我的研究。先合成氯甲胺作为氯源,再用两步法沉积光吸收层,接着向甲胺铅碘中掺杂Cl元素,最后改变掺杂量,研究其对钙钛矿膜形貌和光电性能的影响。
接下来的部分是研究内容和主要工作。
最先我需要合成碘甲胺和氯甲胺,这用于后面的钙钛矿制备。因这两种物质的合成方法类似,这里就以合成碘甲胺为例。如图,在N2和冰浴下发生化合反应,然后通过旋转蒸发、乙醚纯化和真空干燥得到纯净的碘甲胺粉体
接下来开始电池的制备过程,首先需要对导电玻璃进行刻蚀和清洗。如图,先切割玻璃,再用稀盐酸和锌粉的反应腐蚀玻璃,最后用去离子水冲洗,无水乙醇、异丙醇、丙酮超声清洗两遍。刻蚀的目的是为了防止在测试时,电池内部发生短路。
接着在处理好的导电玻璃上制备致密层,用来传输电子。我制备致密层主要采用磁控溅射法和旋涂法。先向大家介绍磁控溅射法。我调控了溅射气压、溅射功率、溅射时长这三个参数进行研究。在实验中,磁控溅射法很容易出现TiO2膜太厚和膜的电导率差别太大这两个显著问题。通过进一步优化工艺,最后解决了该问题,确定了下面这一组最佳工艺参数。
随后我又使用了旋涂法。旋涂法是基于溶液过程的,先配置TiO2浆料,然后在匀胶机旋涂浆料,接着在130℃下预热处理,最后进行如图所示的退火结晶。我这样热处理的原因是,在130℃下预热蒸发有机物,干燥旋涂层。分段式加热是为了减缓升温速度,防止晶体生长过快,形成粗大晶粒。在450℃下,TiO2由无定形态变为锐钛矿。
退火后就得到电子传输层,接着我在其上用两步法沉积光吸收层。这是我研究的重点。在正式沉积膜之前,我需要配制不同浓度的前驱体溶液和10mg/mL的碘甲胺异丙醇溶液。如表所示,称取碘化铅溶于DMF中,再向溶液中掺入前面制备的氯甲胺,制成掺杂的前驱体溶液。准备好溶液后,按照流程图,先沉积PbI2膜,再将PbI2浸润到碘甲胺异丙醇溶液中,处理得到掺杂的钙钛矿膜。转速、时间和温度的具体值如文中所列。
至此成功制备光吸收层。要完成对电池的组装还要制备空穴传输层、真空蒸镀金属电极和光阳极焊
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铟。最终得到左下图这个电池试样。
电池组装完成后,自然就需要对其进行表征。我的表征方法有:XRD、SEM、紫外吸收光谱、IPCE测试、J-V曲线测试。在开始数据分析之前,我先简单介绍一下钙钛矿太阳电池的基本物理参数,主要有:开路电压、短路电流密度、填充因子、转换效率、量子转换效率。
接下来开始我的实验数据分析部分。
先来看下PbI2层的XRD图谱。12.7°是PbI2的特征衍射峰位置,从b图可以看出,随着掺杂量的增加,膜中的PbI2量逐渐减少。而在钙钛矿层中,PbI2是以杂质的形式存在,从钙钛矿层的XRD图谱中可以找到PbI2的特征衍射峰。过多残留对电池性能的提升是不利的。从b图中可以发现,增大掺杂量,钙钛矿的结晶性先增后减。掺杂量为0.1和0.15mmol时的结晶性最好。
接着我们来看PbI2膜的SEM图。从a到e分别为掺杂量逐渐增多的微观形貌照片。可以明显看到有不同尺寸的微孔,这对后面钙钛矿晶体的生长影响很大。随着掺杂量的增多,微孔尺寸和数目先减后增。f图是不同掺杂量PbI2膜的颜色变化,从颜色深度可知已形成一定量的钙钛矿晶体。
再看钙钛矿膜的扫描电镜照片,a到e是掺杂量逐渐增多的,f为c的局部放大图。图中晶粒的尺寸与微孔的数目、尺寸都是先减后增的,与PbI2膜上的微孔规律一致。这是因为较小的PbI2膜微孔会限制钙钛矿晶体长大,从而形成致密均匀且覆盖率高的光吸收层。G为电池的截面图,表明制备的电池具有良好的结构。
这是钙钛矿层的紫外吸收光谱图。掺杂量为0.15和0.2mmol时,膜的光吸收率高于未掺杂膜,但掺杂0.25mmol时,虽然在600-750nm范围内的光吸收率很高,但总体吸光度是衰减的。
下面我重点分析一下电池的J-V曲线。掺杂0.15mmol时,从图和表的数据可知,器件的开路电压、短路电流密度、填充因子、转换效率提升的最多。这是因为掺杂0.15mmol时,从前面的SEM图可以看出此时形成的钙钛矿膜最致密均匀且表面覆盖率最高,微孔尺寸和数目最少,这些都有效降低了自由载流子的复合几率,从而提升各个参数值。而掺杂0.25mmol时,电池的光电性能是下降的,这是因为PbI2膜上的微孔尺寸太大,不能形成连续致密的钙钛矿膜,自由载流子复合几率上升。
为了进一步研究掺杂量对器件光电性能的影响,我们来看下IPCE图谱。掺杂量为0.15mmol时,电池各个单色光的量子效率有所提升,但掺杂0.25时,量子效率是降低的,这与J-V曲线的规律一致。
这幅图是电池的平均效率分布图,相较于初始值,掺杂0.15mmol时,将平均效率从9.7%提升到11.4%。
从以上分析可以得出以下四条结论:
1、掺杂量越多,产物中的碘化铅成分越少,碘化铅层上的微孔尺寸和数目先减后增;当加入量为0.15mmol时,微孔的尺寸和数量更有利于钙钛矿晶体的生长,但加入过量的CH3NH3Cl时,微孔的尺寸异常大,甚至可以观察到TiO2层,不利于长成致密均匀的钙钛矿膜。
2、掺入CH3NH3Cl会影响钙钛矿晶体的结晶度,随着MACl掺入量的增加,钙钛矿晶体的结晶性呈现先增后减的趋势。当掺入0.1mmol和0.15mmolCH3NH3Cl时,钙钛矿的结晶性有所改善。
3、掺入0.15mmol的CH3NH3Cl会增强钙钛矿膜对某些波长光的吸收率,但掺入过多量会造成钙钛矿层整体吸收性能的衰减。
4、掺入适量的CH3NH3Cl会减小电子—空穴对的复合几率,会增加转换效率,但过量会在钙钛矿层形成尺寸较大的微孔,导致转换效率衰减;加入0.15mmol的CH3NH3Cl,电池的各项光电性能参数最明显,器件的平均转换效率从9.7%上升到11.4%。
以上就是我答辩的全部内容,非常感谢各位老师的关注,接下来请老师们评阅提问。
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