卫生资格考点 生物碱的碱性与分子结构关系

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卫生资格考点生物碱的碱性与分子结构关系

生物碱是存在于自然界(主要为植物，但有的也存在于动物)中的一类含氮的碱性有机化合物，有似碱的性质，所以过去又称为赝碱。大多数有复杂的环状结构，氮素多包含在环内，有显著的生物活性，是中草药中重要的有效成分之一。具有光学活性。有些不含碱性而植物的含氮有机化合物，有明显的生物活性，故仍包括在生物碱的范围内。而有些天然的含氮有机化合物，如某些维生素、氨基酸、肽类，习惯上又不属于“生物碱"。

1)氮原子的杂化度：生物碱分子中氮原子孤电子对处于杂化轨道中，其碱性强度随杂化度升高而增强，即sp3>sp2>sp。

2)诱导效应：生物碱分子中氮原子上电荷密度受到分子中供电基(如烷基等)和吸电基(如芳环、酰基、醚键、双键、羟基等)诱导效应的影响。供电基使电荷密度增多，碱性变强;吸电基那么降低电荷密度， 如：碱性强弱次序是：二甲胺(pKa10.70)>甲胺(pKa10.64)>氨(pKa9.75)。显然，甲基的供电性使二甲胺碱性稍强些。

3)诱导-场效应：生物碱分子中同时含有两个氮原子时，即使其处境完全相同，碱度总是有差异的。一旦第一个氮原子质子化后，就产生一个强的吸电基团。此时，它对第二个氮原子产生两种碱性降低效应：诱导效应和静电效应。前者通过碳链传递，且随碳链增长而渐降低。后者那么通过空间直接作用，故又称为直接效应。二者可统称为诱导-场效应。假设此时强的吸电基和第二个氮原子在空间上接近时，那么直接效应对其碱度的影响就更显著。假设空间上相距较远，彼此受诱导-场效应的影响较小。


4)共轭效应：假设生物碱分子中氮原子孤电子对成p-p共轭体系时，通常情况下，其碱性较弱。生物碱中常见的p-p共轭效应主要有三种类型：苯胺型、烯胺型和酰胺型。

①苯胺型：苯胺氮原子上孤电子对与苯环p-电子成p-p共轭体系，碱性(pKa4.58)比相应的环己胺(pKa10.14)弱的多。 ②烯胺型：通常烯胺化合物存在以下平衡：

③酰胺型：假设氮原子处于酰胺结构中，由于氮原子孤电子对与酰胺羰基的p-p共轭效应，其碱性很弱。

注意：氮孤电子对和共轭体系中p电子产生p-p共轭的立体条件必须是二者的p-电子轴共平面。否那么，这种共轭效应减弱或消失，都将使碱性增强。

5)空间效应：尽管质子的体积较小，但生物氮原子质子化时，仍受到空间效应的影响，使其碱性增强或减弱。

6)分子内氢键形成：分子内氢键形成对生物碱碱性强度的影响颇为显著。

对具体化合物，上述几种影响生物碱碱性强度的因素，必须综合考察。一般来说，空间效应和诱导效应共存时，前者居于主导地位。诱导效应和共轭效应共存时，往往后者的影响为大。此外，除分子结构本身影响生物碱的碱性强度外，外界因素如溶剂、温度等也可影响其碱性强度。

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