蛋壳制备碳酸钙的方法

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摘要 蛋壳的主要成分是碳酸钙，是一种天然的绿色钙源。酸性水果汁具有结合钙的能力，同时含有促进钙吸收的成分。鸡蛋壳煅烧成为蛋壳粉，氧化钙含量97%左右。酸性水果汁与蛋壳粉反应，得到了“柠檬汁钙”、“橙汁钙”、“芦柑汁钙”等“果汁钙”样品。“果汁钙”水溶性优越，钙含量较高，且无碱性刺激。同时还可以保持蛋壳中的镁、铁等必需元素和果汁中的有机酸、维生素C、果糖、氨基酸等有益成分。本项目既能将蛋壳变废为宝，又为我国丰富的水果资源找到一种新的加工增值途径。采用天然原料和绿色工艺，避免了对产品和环境的污染。成本相对低廉，具有市场前景。 1.1 我国禽蛋生产和蛋壳利用的现状

我国禽蛋产量居世界第一，每年扔掉的蛋壳就有400万吨。我国对蛋壳的利用目前还停留在粗加工的层面上，主要是用于畜禽的饲料，作为钙的补充剂，或者是用蛋壳粉生产强化奶制品等。

在蛋壳利用方面，发达国家领先一步，美国将蛋壳用于营养、制药和化工等方面，日本将蛋壳用于食品添加剂、土壤改良剂、家畜饲料、人造皮肤、照相机的滤光镜等。

目前，我国科学家正在开展一系列研究，包括将蛋壳中的无机钙转化为有机钙、从蛋壳内膜提取角蛋白、从残留蛋清中提取“溶菌酶”等。

1.2 蛋壳的主要成分和作为钙源的优点

母鸡能够在16个小时内制造一个重约5克的碳酸钙蛋壳（其中有2克钙），是通过动用其骨头中心腔内增生的一种细小骨片，蛋壳钙化时，这些小骨片逐渐被消化掉，钙质就渗入到蛋壳中去。

蛋壳中碳酸钙的含量在93%以上，其余为碳酸镁、磷酸钙、蛋白质、水分等，重金属含量低于食品添加剂（GB l7203—1998）质量标准。

从蛋壳的形成过程和蛋壳的化学成分，不难看出蛋壳是一种天然的绿色钙源。 1.3 目前市场上的钙制剂比较

根据《中国食物与营养发展纲要（2001―20l0年）》，每人每天应摄入钙580毫克。实际上孕妇、儿童和青少年的需钙量都高于这一标准。中国预防医学科学院营养与食品卫生研究所进行三次全国营养调查，均表明国人的膳食营养素中钙最为缺乏，钙摄入量平均只达到每日供给量的50%。因此目前补钙药品、保健品、食品添加剂等发展十分迅速。 我国允许使用的钙营养强化剂主要有：活性钙、碳酸钙、生物碳酸钙、天冬氨酸钙、醋酸钙、甘氨酸钙、柠檬酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙、苏糖酸钙、葡萄糖酸钙等。实际应用的则还包括磷酸钙、氯化钙、蛋壳钙粉、天然骨粉、酪蛋白钙肽等钙源。

我国市场上的此类产品至少有几百种之多，但如果从安全性、有效性、普及性等方面综合考虑，可供选择的产品却为数不多。例如活性钙、碳酸钙消耗胃酸，磷酸氢钙含有较多的磷，贝壳、骨粉容易重金属超标，柠檬酸可能增加铝的吸收，乳酸根引起乏力，葡萄糖酸分解产生葡萄糖，醋酸钙可能引起软组织钙化，L-苏糖酸钙、L-天冬氨酸钙价格高等。 2 实验过程

2.1 鸡蛋壳高温煅烧成蛋壳粉 2.1.1 实验原理

在高温下，蛋壳中的有机质氧化分解为二氧化碳、水和其它小分子，完全挥发消失。碳酸钙分解为氧化钙和二氧化碳：

CaCO3 CaO+CO2↑ 2.1.2 实验材料 鸡蛋壳（家中积攒） 2.1.3 仪器设备

BL-220H电子天平，DHG-9053A型电热鼓风恒温干燥箱，KSW-110高温箱式电阻炉（马弗炉），石英坩埚 2.1.4 实验过程

将鸡蛋壳洗净、捣碎，在电热鼓风恒温干燥箱中以100℃烘至恒重。如果蛋壳不充分干燥，在煅烧时容易发生爆溅，使样品丢失或沾污。

用电子天平称取一定重量的已烘干的蛋壳，放在石英坩埚中，在马弗炉中以1000℃煅烧至恒重。样品称重后用密封良好的容器盛装，放在干燥器中以防吸潮。 2.2 蛋壳粉的钙含量测定


2.2.1 实验原理

钙与氨羧络合剂能够定量地形成金属络合物，这种络合物的稳定性较钙与指示剂所形成的络合物强。因此，在适当的pH范围内（pH值12-14时），以氨羧络合剂滴定时，氨羧络合剂从指示剂络合物中逐步地夺取钙离子而与钙相结合，在到达等当点时，溶液呈现游离指示剂的颜色（为终点）。根据氨羧络合剂的用量，计算钙含量。

一般最常用的氨羧络合剂为乙二胺四乙酸（简称EDTA），由于它在水中的溶解度很小，故常用它的二钠盐。以Na2H2Y代表EDTA，R代表指示剂，反应如下：

2.2.2 实验材料

煅烧得到的蛋壳粉（自制） 2.2.3 仪器设备

TG328A型电光分析天平，250ml烧杯，50ml酸式滴定管，250ml容量瓶，250ml锥形瓶，5ml、25ml移液管 2.2.4 化学试剂

盐酸（分析纯），三乙醇胺（分析纯），氢氧化钠（分析纯），钙羧酸指示剂，EDTA标准溶液，蒸馏水 2.2.5 实验过程

称取0.5g样品（称准至0.0002g），放入250ml烧杯中，逐渐滴加6M盐酸至全部溶解，加水稀释，移入250ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀，用移液管移取25ml置于250ml锥形瓶中，加5ml30%三乙醇胺溶液、25ml水、5ml10%氢氧化钠溶液，使溶液的PH≥12，加少量钙羧酸指示剂，用EDTA标准溶液滴定至由红变紫到纯蓝色为终点。同时作空白试验。 2.2.6 计算

钙的重量百分含量： Ca%＝(V1-V2)×M×40.04／m

V1——滴定样品溶液耗用EDTA标准溶液体积，ml； V2——空白试验耗用EDTA标准溶液体积，ml； M——EDTA标准溶液摩尔浓度； m——样品质量，g。

2.3 蛋壳粉与果汁反应生成“果汁钙” 2.3.1 实验原理

蛋壳粉的主要成分CaO为碱性氧化物，与果汁中的酸性物质发生中和反应：

果汁中不仅存在较多的有机酸，例如柑桔类水果中含有丰富的柠檬酸、苹果酸、维生素C等，而且还存在弱酸性物质糖类、酚类等，以及两性物质氨基酸等。这些化学物质均带有羧基或羟基等极性基团，这些基团与水之间、以及它们相互之间均可以形成分子间氢键，分子间氢键不仅使羧基的酸性更强，而且也使醇羟基和酚羟基的酸性增强。此外，钙离子容易形成配位化合物，特别是容易与氧原子进行配位。因此，果汁中的多种成分均可以与钙离子发生化学的结合，从而为钙的溶解和稳定存在提供了条件。 2.3.2 实验材料

煅烧得到的蛋壳粉（自制），新鲜酸性水果 2.3.3 仪器设备

家用多功能榨汁机，YP3001N电子天平，DRT-250型电热套，DW-2型多功能电动搅拌器，DHG-9053A型电热鼓风恒温干燥箱，BL-220H电子天平 2.3.4 化学试剂

广泛试纸pH1-14，精密试纸pH0.5-5.0、pH3.8-5.4、pH5.5-9.0 2.3.5 实验过程

将水果去皮、去核，榨汁，用纱布过滤。

将100克新鲜果汁加入250毫升三口烧瓶中，在电动搅拌下用电热包加热至65-75℃。向果汁中逐渐加入蛋壳粉，


并充分搅拌以促进反应进行。用pH试纸跟踪反应混合物的酸度变化，当基本呈中性时（pH5-7），停止蛋壳粉的加入。继续加热、搅拌一段时间，使反应进行充分。记录所加入蛋壳粉的总重量。将反应生成物转入培养皿中，在鼓风恒温干燥箱中以80℃下烘干至基本恒重，记录样品的重量。 2.4 “果汁钙”的钙含量测定

精确称取1g“果汁钙”样品，在马弗炉中1000℃煅烧2小时，将煅烧得到的灰分按照“2.2 蛋壳粉的钙含量测定”进行测定。

2.5 “果汁钙”的水溶性和酸碱性实验 2.5.1 实验原理

向一定体积的水中分别加入不同重量的样品，观察溶解情况，并用pH试纸测定水溶液的酸碱性。 2.5.2 实验材料 “果汁钙”样品（自制） 2.5.3 仪器设备

BL-220H电子天平，50ml烧杯，20ml量筒，玻璃棒 2.5.4 化学试剂

广泛试纸pH1-14，精密试纸pH0.5-5.0、pH3.8-5.4、pH5.5-9.0，蒸馏水 2.5.5 实验过程

量取20ml蒸馏水加入50ml烧杯中，称取0.2g“果汁钙”样品，在烧杯的水中搅拌溶解，如果溶解完全，再向其中加入0.2g样品，如果溶解不完，则重新量取蒸馏水并减少样品加入量。依此类推。同时用pH试纸测定水溶液的酸碱性。 3 结果和讨论

3.1 鸡蛋壳预处理和煅烧

将自然晾干的鸡蛋壳直接在马弗炉中煅烧，开启马弗炉后，发现有很多碎片飞溅在炉中。经过调查资料，了解到晾干的鸡蛋壳中也含有水分，高温下容易发生暴溅。以后的实验中，在煅烧前将蛋壳在100°C下充分烘干，即不再有暴溅的情况发生。

蛋壳在1000℃煅烧1小时后，其外观为白色和灰黑色夹杂，表明分解尚不完全；煅烧2小时以后，外观成为全白色的细小颗粒或片状；继续延长煅烧时间，失重率并不增加，表明1000℃煅烧2小时即可分解完全。碳酸钙分解反应的理论失重率应为44%，由于蛋壳中的有机物在高温下氧化分解而消失，因此实测的失重率略高于理论值是合理的。 样品1＃、2＃、3＃煅烧得到的蛋壳粉，经EDTA络合滴定法测定，其钙含量分别为69.1%，69.5%，69.4%，相当于氧化钙含量分别为96.7%，97.3%，97.2%。 4 研究总结

4.1 确定了将鸡蛋壳煅烧为蛋壳粉的适宜条件：煅烧前在100°C下烘干至恒重，可以避免煅烧中发生暴溅；煅烧温度1000℃，时间2小时，可以使蛋壳中的碳酸钙和有机质完全分解。煅烧彻底的蛋壳粉外观为白色的细小颗粒或碎片，氧化钙含量约为97%。

4.2 反应温度、投料方式、搅拌、蛋壳粉的细度等对反应效果有显著影响。相同条件下，柠檬汁、高酸度的橙汁和芦柑汁与蛋壳粉的反应效果好，而柚汁、菠萝汁的反应效果差。

4.3 烘干的“果汁钙”为胶状固体，不仅钙含量较高，而且水溶性优越。“柠檬汁钙”和“橙汁钙”在空气中容易吸湿。 4.4 “橙汁钙”样品经河南省化工产品质量监督检验站检验，钙含量为19.3%，水溶解试验合格，重金属（以Pb计）仅0.0005%。“橙汁钙”中1g钙的成本仅为0.15元，大大低于目前市售钙制剂的价格。 5 项目展望

“果汁钙”水溶性优越，钙含量较高，且无碱性刺激，可广泛用于医药、保健品和各种食品添加剂。“果汁钙”不仅成本低廉，而且成分丰富，蛋壳的少量镁、铁等人体必需的矿物质元素在加工中不会损失，果汁中的有机酸、维生素C、果糖、氨基酸等成分与钙结合后不易发生变质。酸性水果特别是柑桔类含有多种促进钙吸收的成分，如柠檬酸、苹果酸、维生素、氨基酸、糖分等，而不含植酸、草酸、磷酸、脂肪酸等妨碍钙吸收的成分。

“果汁钙”来源于天然生物原料，反应过程不使用化学试剂，既避免了产品中的重金属污染和其它化学污染，又避免了生产过程造成的环境污染。我国拥有极其丰富的禽蛋壳和水果资源，本项目既能将蛋壳变废为宝，又能将水果产品加


工增值，特别是为我国一些酸度高、销路差的水果品种找到新出路。我国酸性水果特别是柑桔类水果种类繁多，很多种果汁可作为钙的“载体”，因此可开发出丰富多样的“果汁钙”品种，还可以通过不同果汁混配调整钙的含量。

该项目还有不少值得进一步研究和完善的地方，例如：蛋壳煅烧温度高、耗能多，能否找到一种更温和、更简便的分解或提取方法？两种或多种果汁混配与蛋壳粉反应会是什么情况？能否通过调整不同果汁的配比来调整“果汁钙”的钙含量？自制“果汁钙”容易吸湿而慢慢变成液体，能否通过调整果汁的种类和成分、或向其中加入某种辅助成分，使这种吸湿得到抑制？果汁的化学成分复杂，对于“果汁钙”的高水溶性尚缺乏精确的解释，能否通过模仿果汁中的某些成分，用纯粹的化学试剂合成出高水溶性的“复合有机钙”？

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